**几种生产方法成本对比

**是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如**及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机**，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年a.bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了**。1943年德国i．g．farben公司建成了**加氢法合成**生产装置。1960年德国basf公司采用**氧化法建成大型**生产装置，使**氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。早期，国内**只是己内酰胺的中间产品，厂家的**生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品**供应市场。**作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于**的用途不断扩大，特别是作为一种高档的**，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品**。不少厂相继对**装置进行了扩能改造，扩大了**商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。2 **的生产工艺及开发进展
2.1 **的传统生产工艺
世界上**工业生产工艺主要有两种：**液相氧化法和**加氢法，目前90%以上的**是采用**液相氧化法生产的。（1）**液相氧化法
目前工业生产中**液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、**或偏**为催化剂。钴盐催化氧化法一般采用**为催化剂，**在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是**与氧气通过自由基反应形成****氢，然后该**物在催化剂作用下受热分解，生成**、环己醇。**转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力1.1mpa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、**的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、**的选择性较低，消耗增高。**催化氧化法是以**或偏**为催化剂的**空气氧化法，可以提高**转化率和醇酮的选择性。在氧化时，**与****氢生成过**环己醇酯，然后转变为**环己醇酯。**也可以直接和环己醇反应生成**环己醇酯和偏**环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。**催化氧化可提高**转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。**氧化反应温度165～170℃，压力0.9～1.2lmpa，反应时间120min。**氧化法增加了水解工序和**回收工序。在水解工序中**环己醇酯分解为环己醇和**，形成两相，**留在水相中。两相分离后，水相送到**回收工序，使**结晶出来再经热处理转化为偏**循环用于氧化反应。**氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。无催化氧化法是由法国rhone-ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为**在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为****氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，****氢分解为环己醇和**。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中****氢的收率可达95%以上。其缺点是****氢分解过程中环己醇、**的选择性仅88%以下，且需要大量的碱，由于该工艺**单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。（2）**加氢法
**合成**工艺是最早应用于工业化生产**的工艺，该工艺早期分为两步：第一步**加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成**。20世纪70年**发成功了一步加氢法合成**的新工艺。**一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3～5个反应器串联，温度为140～170℃、压力0.1mpa，反应完全，收率可达95%。**加氢法生产的**质量较好，安全性高，但由于**价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使**的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。2.2 现有工艺技术的改进
针对上述**生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对**生产技术进行了多方面的改进。（1）延长开车周期。钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。工艺方面，氧化后未反应的**被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出**液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣)，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。催化剂方面，美国杜邦公司用酸性**作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用hedp异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了**催化氧化的结渣难题。（2）催化分解技术的改进。传统的分解或dsm公司开发的低温分解技术是以钴盐为催化剂，碱性条件下进行的，这种工艺的特点是****氢转化率高，但存在明显的缺点，由于在碱性环境下，醇酮进一步缩合，导致收率降低，同时产生大量的废碱液，给后续处理带来很大的困难。工艺方面改进将原一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，调整相比和碱浓度，既降低碱耗，又保持较高的醇酮收率；催化剂方面改用分子筛催化剂，促进****氢定向分解，同时可大大减少废碱液的生成。（3）控制烷蒸馏系统带碱。氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。2.3 新工艺技术的开发
(1)**水合法。20世纪80年代日本旭化成开发了**水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10mpa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备**，苯的转化率50%～60%，**的选择性为80%，20%的副产物为**，在高硅沸石zsm-5催化剂作用下，**水合生成环己醇，**的单程转化率10%～15%，环己醇的选择性可达99.3%。该工艺消耗低，且有效避免了**氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。(2)仿生催化氧化法。1979年，groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-**模拟体系，进行了细胞色素p-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化**氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，**的转化率可达7%以上，环己醇、**的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有**氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高**产量及现有装置的技术经济水平。（3）金属催化氧化法。basf公司采用mo基催化剂，在130～200℃，0.5～2.5mpa下反应，产物中**含量0.39%，**氧化物5.78%，**2.03%，环己醇9.35%，****氢0.91%。日本ube公司采用辛酸钴和n-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1%，**的选择性22.8%，**转化率3.9%。日本大赛尔(daicel)化学工业公司采用n-羟基**(nhpi)和**化钴混合物为催化剂，当**、n-羟基**混合物和**化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0mpa下反应2h，**转化率为11%，环己醇选择性49%，**选择性达40%。大连化物所开发的zg-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09mpa条件下，空气直接氧化**制**(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，**(醇)选择性达到92.8%；反应50min时，转化率达到14.9%，**(醇)选择性达到83.6%。对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上**的转化率达到11%，**(醇)的选择性达到95%；在金属co(20nm)上反应10～15h，**转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；而在fe2o3(8～10nm)催化剂上，**转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。（4）分子筛催化氧化法。钛硅分子筛ts-1是目前研究较多的一种，采用ts-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的hts分子筛，解决了ts-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于**氧化生成**时，转化率可达49%以上，显示出较好的研究前景。巴西学者spinace等人用水热法合成ts-1。从研究中得出：**在ts-1上先氧化为环己醇，再氧化为**。因形状选择性的原因，环己醇在ts-1沸石笼内将被进一步地氧化成**，在ts-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二**-4-**酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物**的选择性。3 我国**的生产现状
我国的**是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由**路线变成**路线时。**行业才发展成为一个独立的行业。在早期，**只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和**行业。2002年，我国的**生产能力约为30万吨，生产量约26万吨，其中20万吨为生产厂家自用生产己内酰胺或聚酰胺66，约有4～6万吨为市场商品量。加上每年进口约4万吨，我国**表现需求量约为30万吨，商品量约为10万吨，虽然有部分进口，但产销总体处于平衡状态。我国的**生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、**神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和6.5万吨／年，配套的**产能分别为7万吨／年和5.5万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的**装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内**主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。表 1 国内**主要生产厂家一览表（单位：万吨）
企 业 名 称 **生产能力 备 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限责任公司 4.5 商品量
辽阳石化公司 4.5 自用
**神马集团尼龙66盐公司 3 自用
巨化集团锦纶厂 3 部分商品量
太原化工厂 0.7 部分商品量
锦西化工总厂 0.6 商品量
山东天原化学工业公司 0.65 商品量
表 2 部分厂家近几年的生产状况（单位：吨）
厂 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 **030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限责任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（数据来自各生产厂家的统计）
由于我国**不能满足国内市场需求，每年都需从国外进口。尤其是1996年至2000年，每年进口增幅都在20%... 20210311