铝氧化的阳极氧化

铝是比较活泼的金属，标准电位-1.66v，在空气中能自然形成一层厚度约为0.01～0.1微米的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔，耐蚀性差。但是，若将铝及其合金置于适当的电解液中，以铝制品为阳极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。通过选用不同类型、不同浓度的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、厚度约为几十至几百微米的阳极氧化膜，其耐蚀性，耐磨性和装饰性等都有明显改善和提高。al及铝合金的阳极氧化所用的电解液一般为中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用。铝及其合金进行阳极氧化时，在阳极发生下列反应：
2al->6e-+2al3+
在阴极发生下列反应：
6h2o+6e->3h2+6oh-
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为：
2al+6h+->2al3+3h2
al2o3+6h+->2al3+3h2o
氧化膜的生长过程就是氧化膜不断生成和不断溶解的过程。第一段a（曲线ab段）：无孔层形成。通电刚开始的几秒到几十秒时间内，铝表面立即生成一层致密的、具有高绝缘性能的氧化膜，厚度约0.01～0.1微米，为一层连续的、无孔的薄膜层，称为无孔层或阻挡层，此膜的出现阻碍了电流的通过和膜层的继续增厚。无孔层的厚度与形成电压成正比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。因此，曲线ab段的电压就表现出由零急剧增至最大值。第二段b（曲线bc段）：多孔层形成。随着氧化膜的生成，电解液对膜的溶解作用也就开始了。由于生成的氧化膜并不均匀，在膜最薄的地方将首先被溶解出空穴来，电解液就可以通过这些空穴到达铝的新鲜表面，电化学反应得以继续进行，电阻减小，电压随之下降（下降幅度为最高值的10～15%），膜上出现多孔层。第三段c（曲线cd段）：多孔层增厚。阳极氧化约20s后，电压进入比较平稳而缓慢的上升阶段。表明无孔层在不断地被溶解形成多孔层的同时，新的无孔层又在生长，也就是说氧化膜中无孔层的生成速度与溶解速度基本上达到了平衡，故无孔层的厚度不再增加，电压变化也很小。但是，此时在孔的底部氧化膜的生成与溶解并没有停止，他们仍在不断进行着，结果使孔的底部逐渐向金属基体内部移动。随着氧化时间的延续，孔穴加深形成孔隙，具有孔隙的膜层逐渐加厚。当膜生成速度和溶解速度达到动态平衡时，即使再延长氧化时间，氧化膜的厚度也不会再增加，此时应停止阳极氧化过程。阳极氧化特性曲线与氧化膜生长过程如下图所示。在稀硫酸电解液中通以直流和交流电对铝及其合金进行阳极氧化处理，可获得5～20微米厚，吸附性较好的无色透明氧化膜。硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量范围较宽，电能消耗少，成本低，且几乎可以适用于铝及各种铝合金的加工，所以在国内已得到了广泛的应用。下表为几种典型的阳极氧化工艺：配方及工艺条件 直流法 交流法 1 2 3 硫酸（g/l）50～200 160～170 100～150 铝离子al3+（g/l）温度（℃)15～25 0～3 15～25 阳极电流密度（a/dm2）0.8～1.5 0.4～6 2～4 电压（v）18～25 16～20 18～30 时间（min）20～40 60 20～40 搅拌 压缩空气 压缩空气 压缩空气 阴极面积/阳极面积 1.5：1 1.5：1 1：1 影响氧化膜质量的因素主要有：
①硫酸浓度：通常采用15%～20%。浓度升高，膜的溶解速度加大，膜的生长速度降低，膜的孔隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易于染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸浓度，则氧化膜生长速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。所以，用于防护，装饰及纯装饰加工时，多使用允许浓度的上限，即20%浓度的硫酸做电解液。②电解液温度：电解液温度对氧化膜质量影响很大。温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。当温度为22～30℃时，所得到的膜是柔软的，吸附能力好，但耐磨性相当差；当温度大于30℃时，膜就变得疏松且不均匀，有时甚至不连续，且硬度低，因而失去使用价值；当温度在10～20℃之间时，所生成的氧化膜多孔，吸附能力强，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度低，耐磨性差；当温度低于10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率较低。因此，生产时必须严格控制电解液的温度。要制取厚而硬的氧化膜时，必须降低操作温度，在氧化过程中采用压缩空气搅拌和比较低的温度，通常在零度左右进行硬质氧化。③电流密度：在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度升高，氧化时间缩短，生成膜的孔隙多，易于着色，且硬度和耐磨性升高；电流密度过高，则会因焦耳热的影响，使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有烧毁零件的可能；电流密度过低，则膜生长速度缓慢，但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。④氧化时间：氧化时间的选择，取决于电解液浓度，温度，阳极电流密度和所需要的膜厚。相同条件下,当电流密度恒定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；但当膜生长到一定厚度时,由于膜电阻升高,影响导电能力,而且由于温升,膜的溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低，到最后不再增加。⑤搅拌和移动：可促使电解液对流,强化冷却效果，保证溶液温度的均匀性，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜的质量下降。⑥电解液中的杂质：在铝阳极氧化所用电解液中可能存在的杂质有clˉ,fˉ,no3ˉ,cu2+,al3+,fe2+等。其中 clˉ,fˉ,no3ˉ使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。若其含量超过极限值,甚至会使制件发生腐蚀穿孔（clˉ应小于0.05g/l,fˉ应小于0.01g/l）；当电解液中al3+含量超过一定值时，往往使工件表面出现白点或斑状白块,并使膜的吸附性能下降,染色困难（al3+应小于20g/l）；当cu2+含量达0.02g/l时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点；si2+常以悬浮状态存在于电解液中,使电解液微量混浊,以褐色粉状物吸附于膜上。⑦铝合金成分：一般来说,铝金属中的其它元素使膜的质量下降，且得到的氧化膜没有纯铝上得到的厚,硬度也低，不同成分的铝合金,在进行阳极氧化处理时要注意不能同槽进行。铬酸阳极氧化是指用5～10%的铬酸电解液对铝及其合金进行阳极氧化的技术。用此法得到的氧化膜具有如下特点:①较薄(与硫酸和草酸氧化膜比)，约2～5微米，可保持工件原有精度和粗糙度；②质软弹性高,几乎没有气孔，耐蚀性强于硫酸阳极氧化膜；③不透明,颜色由灰白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；④由于孔隙少,膜层不用封闭处理就可使用；⑤与有机物的结合力好,因此常用作油漆的底层；⑥与硫酸阳极氧化比,成本较高,使用受到一定限制。下表是几种铬酸阳极氧化工艺：配方及工艺条件 1 2 3 铬酸（g/l）90～100 50～55 30～35 温度（℃）37±2 39±2 40±2 电流密度（a/dm2）0.3～2.5 0.3～0.7 0.2～0.6 电压（v）0～40 0～40 0～40 氧化时间（min）35 60 60 阴极材料 铝板和石墨 草酸阳极氧化是用2%～10%的草酸电解液通以直流或交流电进行的氧化工艺。当使用直流电进行阳极氧化时，所得膜层硬度及抗蚀力不亚于h2so4阳极氧化膜，而且由于草酸溶液对铝及氧化膜的溶解度小，所以可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜层；若用交流电进行氧化,可得较软、弹性好的膜层。草酸阳极氧化的膜层一般为8～20微米，最厚可达60微米。氧化过程中只要改变工艺条件(如草酸浓度,温度,电流密度,波形等),便可得到银白色、金黄色至棕色等装饰性膜层,不需要再进行染色处理。草酸阳极氧化电解液对氯离子非常敏感，其质量浓度超过0.04g/l膜层就会出现腐蚀斑点。三价铝离子的质量浓度也不允许超过3g/l。但草酸阳极氧化成本较高,耗能多(因为草酸电解液的电阻比硫酸,铬酸大),溶液有毒性,且电解液稳定性差。草酸阳极氧化几种工艺如下表所示。配方及工艺条件 1 2 3 草酸（g/l)30±3 50±5 50±10 温度（℃)18±3 30±3 30±3 电流密度（a/dm2)1～2 1～2 2～3 电压（v）110～120 30～35 40～60 氧化时间（min)120 30～60 30～60 阴极材料 碳棒 碳棒 电源 直流 直流 交流 在电解液中加入某些物质，使其在形成氧化膜的同时被吸附在膜层中，从而获得光滑，有光泽,均匀不透明的类似瓷釉和搪瓷色泽的氧化膜，称“瓷质阳极氧化膜”或“瓷质氧化膜”。这种氧化膜弹性好，抗蚀性好，染色以后可得到具有塑料感的外观。所得膜厚约6～25微米。下面是瓷质氧化的两种方法：
①在硫酸或草酸溶液中加入某些稀有金属元素（如钛，钍等）的盐类：氧化过程中，由于这些盐类的水解作用产生发色物质沉积于氧化膜孔隙中，形成类似瓷釉的膜层，硬度高，可以保持零件的高精度和高光洁程度，但成本昂贵，溶液使用周期短，工艺条件要求严。②以铬酐和**的混合液为阳极氧化液:成分简单，成本低，氧化膜弹性好，但硬度较前一种低，可用于一般装饰性瓷质氧化表面处理。瓷质阳极氧化溶液及工艺条件如下表所示。配方编号 电解液组成 质量浓度/g·l 温度/℃ 电流密度/
a/dm2 电压/
v 时间/
min 说 明 1 铬酐
草酸
** 35～40
5～12
5～7 45～55 0.5～1.0 25～40 40～50 1.膜层为乳白色，可以染色 2.膜厚10～16μm
3.适用于一般装饰性零件 2 铬酐
** 30～40
1～3 40～50 起始：2～3
终止：0.1～0.6 逐渐升高
90～110
保持
40～80 升压时间保持：35～55
总时间：40～60 1.溶液稳定性好，操作方便，2.膜层为灰色 3.厚度10～15μm
4.适用于一般装饰性零件，成本低 3 草酸钛钾
**
草酸
柠檬酸 35～45
8～10
2～5
1～1.5 24～28 起始：2～3
终止：0.6～1.2 逐渐升高
90～110
保持
90～110 升压时间
5～10 保持：25～30
总时间：40～60 1.膜层为灰白色，硬度高 2.膜厚8～16μm 3.适用于耐磨的高精度零件装饰4.成本高，溶液使用寿命短 注：阴极材料可用纯铝，铅板或不锈钢板。在氧化溶液中，各种组分的变化将对氧化膜的色泽起决定作用:如随铬酐的升高,膜层颜色向不透明灰色方向转化；随**升高,膜层颜色向乳白色方向转化；而随草酸的升高,膜层颜色向黄色方向转化。 20210311