什么是拉托拉值?

q/lfy009—2003 quality character**tics of reduced iron powder in laiwu iron&steel group powder metallurgy co.ltd牌 号designation 化 学 成 分 / %chemical composition(%) 松装密度apparentdensityg/cm3 流动性flowrates/50g≤ 压缩性greendensity g/cm3≥（490mpa） 拉托拉值rattlervalue（%）≤ 筛 分 析 / %particle size d**tributionc≤ si≤ mn≤ p≤ s≤ 氢损hl≤ tfe≥180—200μm 150—180μm 106—150μm 75—106μm 45—75μm ＜45μmfhy80.23 0.05 0.15 0.40 0.020 0.030 0.40 98.00 2.20-2.45 36 6.50 1.2 ≤3 余量balance 5~25lrp80.23 0.10 0.30 0.70 0.040 0.060 0.80 97.00 2.20-2.45 36 6.20 1.5 ≤3 余量balance 5~25fhy80.25 0.03 0.15 0.40 0.020 0.030 0.40 98.00 2.45-2.65 34 6.55 1.2 ≤3 余量balance 5~25fhy80.27 0.03 0.15 0.40 0.020 0.030 0.40 98.00 2.65-2.80 34 6.60 1.2 ≤3 余量balance 5～25lrp80.25 0.10 0.30 0.70 0.040 0.060 0.80 97.00 2.45-2.65 34 6.25 1.5 ≤3 余量balance 5~25lrp80.27 0.10 0.30 0.70 0.040 0.060 0.80 97.00 2.65-2.80 34 6.25 1.5 ≤3 余量balance 5~25fhy100.24 0.03 0.12 0.35 0.020 0.030 0.30 98.50 2.30-2.45 36 6.60 1.0 0 ≤5 余量balance 5～30fhy100.25 0.03 0.12 0.35 0.020 0.030 0.25 98.50 <td style="border-top:none;border-left:none;border-bottom:solid windowtext .5pt; border-right:solid windowtext .5pt;mso-border-top-alt:solid windowtext .5pt; mso-border-left-alt:solid windowtext . c根据1995年全国工业企业基本概况普查结果,我国铁粉生产企业43家,粉末冶金零件生产企业289家。据**钢协粉末冶金协会统计,从19891999年我国铁粉的产量见表1。表1 从19891999年我国铁粉的产量①103t 198919901991199219931994199519961997③1998③1999③④还原铁粉水雾化铁粉合计2.710.052.762.670.072.743.00.133.133.340.133.474.280.114.394.600.124.725.150.255.45.490.315.84.91.36.24.651.76.355.60.95②6.55 ①1997年以前为24家铁粉生产厂的数据,1998与1999为22家铁粉生产厂的数据。②1999年水雾化铁粉产量是h gan s(**)、湖北、莱芜、鞍山四家提供的数据。③1997、1998、1999年的统计数据中都包括h gan s(**)的产量,据统计资料,该公司1997年水雾化铁粉产量为10000t,而1999年为 7000t。④1999年的还原铁粉中包括4300t由精铁矿粉制取的还原铁粉由表1可看出,除h gan s(**)的水雾化铁粉产量外,我国1999年水雾化铁粉仍为2500t,基本上仍处于1995年的生产水平。 据1999年的统计数据来看,除h gan s(**)公司外,国产铁粉为58500t,其中水雾化铁粉4.27%,精铁矿还原铁粉7.35%,铁鳞还原铁粉88.38%。 由上述分析不难看出,当前我国铁粉生产企业面临的一个重大课题是如何提高还原铁粉质量,满足粉末冶金零件生产企业的需求;扩大还原铁粉生产规模,稳定铁粉质量,加强生产管理,增高经济效益。从我国铁基粉末冶金零件生产现状来看,质量高且稳定的、价格合理的铁鳞还原铁粉仍然有巨大市场。 为此,笔者写了这篇短文,一者作为笔者1981年出版的“钢铁粉末生产”一书的补充资料,再者为读者,特别是铁粉生产企业提供一个80年代初世界还原铁粉的参照质量标准。现在粉末冶金零件生产用铁粉主要有三种:轧钢铁鳞还原铁粉、精铁矿粉还原铁粉及水雾化铁粉。它们的特性见表2。由轧钢铁鳞和精铁矿粉制取之还原铁粉颗粒形表2 粉末冶金用铁粉的特性[1]铁鳞还原铁粉精铁矿还原铁粉水雾化铁粉高密度用中、低密度用高密度用中、低密度用ab松装密度/g·cm-3流动性(50g)/sh2损/%压缩性(5tf·cm2)/g·cm-3拉托拉值(5tf·cm2)/%2.7522.50.126.87-2.5821.00.156.75-2.6830.40.086.85-2.4231.10.206.56-2.9525.9-6.880.732.8226.7-6.840.62粒度分布/%+100目+150目+200目+250目+325目-325目0.422.028.99.618.820.30.221.431.712.317.317.10.43.819.217.729.329.60.121.932.213.214.518.16.421.323.79.614.924.05.118.723.610.116.426.0化学成份/%fe总(fe金属)csimnpsaln(sol)o99.50.0040.030.240.0060.0050.020.00040.1999.30.0040.030.240.0050.0070.020.00020.21(98.2)0.0040.070.040.0070.0090.060.00130.4598.60.0050.150.020.0050.0080.070.00620.65-0.0040.020.080.0040.008----0.0040.020.220.0060.009---状不规则,具有多孔性,松装密度中等以下,成形性好,压缩性与烧结性良好。水雾化铁粉颗粒形状接近球形,非多孔性,松装密度高,成形性稍差,压制成形时易得到高密度压坯,压缩性与烧结性良好。因此,一般而言,对于密度要求不大于6.8g/cm3的铁基零件,用还原铁**应该是可行的。问题在于我国的铁粉生产企业面对市场的需求,如何进一步提高铁粉质量,如何保证出厂铁粉的质量一致性,如何加强售后服务,以及价格是否具有竞争性?1 由轧钢铁鳞制造还原铁粉的生产过程由轧钢铁鳞制造还原铁粉的生产过程大体上分为粗还原与精还原。图1示粗还原的生产流程,图2示精还原的生产流程。在粗还原过程中,铁氧化物被还原,铁粉颗粒烧结与渗碳。增高还原温度或延长保温时间皆有利于铁氧化物还原、铁粉颗粒烧结,但会产生部分渗碳。鉴于在精还原过程中脱碳困难,在粗还原过程中,将铁氧化物还原到未渗碳的程度是必要的。还原温度约为1100℃。海绵铁的fe金属>95%,c总<0.5%。随后,在精还原过程中,将粗还原的海绵铁块粉碎到小于100目,于氨分解气氛或纯氢中,在800～图1 铁鳞还原铁粉的粗还原过程 图2 铁鳞还原铁粉的精还原过程1000℃的温度下进行精还原,即退火与脱碳。在精还原过程中,轻微烧结的铁粉块,经粉碎、筛分、调整粒度,即制成最终产品—铁粉。原料中原来所含的难还原的氧化物等可用磁选除去。由铁鳞制取还原铁粉的过程中存在的问题是,在隧道窑中用焦炭粉等将铁鳞粉还原成海绵铁需要很长的保温时间。为缩短还原时间,n.h.费兰采维奇[2]曾提出,根据铁鳞(磁性氧化铁)的还原过程具有自催化特性,和与形成新结晶相的核心—金属铁相关,为提高还原铁粉的生产率,在铁鳞粉中加入9% 10%还原铁粉(废铁粉)的话,可将还原铁粉的生产率增高18%(扣除回用的部分)。另外,在铁鳞粉中添加废铁粉也可增高铁鳞粉充填层的热传导性,这也有利于缩短铁鳞粉粗还原的时间。2 原理2.1 铁氧化物的还原和co气体的生成机理关于铁氧化物的还原反应,钢铁冶金中有详细研究,在这里仅只叙述和还原铁粉有关的问题。2.1.1 粗还原过程用焦炭末等还原剂将铁鳞粉层充填成同心圆筒状,于这种状态下进行还原时,可用二种还原机理来说明:一为固体碳与铁氧化物直接反应进行还原;一为铁氧化物为co气体间接还原。一般倾向于后一种机理。co气体的生成机理也有二种说法:一为由来自外部空气中的氧使焦炭煤气化;一为焦炭层中吸附的微量氧,达到反应温度时,生成微量co气体,随即扩散到铁氧化物粉充填层中进行还原反应,因还原反应生成的co2气体与焦炭相反应,又生成co气体。现在,一般认同后一种机理。另外,添加于焦炭末中的脱硫剂石灰,升温时将分解和产生co2,这种co2也是有助于co气体产生的一个重要因素。因此,在粗还原过程中,可能产生固体碳气化,co气体向铁氧化物粉充填层扩散,铁氧化物被还原,co2气体从铁氧化物充填层中向焦炭层中扩散等过程。在用co气体还原铁氧化物的场合,在界面发生的化学反应和co气体通过铁氧化物充填层间隙的扩散都是需要考虑的重要因素。2.1.2 铁氧化物充填层的还原机理兹用圆柱型未反应壳模型来分析用固体碳还原铁氧化物充填层的机理。图3示铁氧化物充填层的未反应壳模型[3]。假定图3所示为一具备反应气体浓度分布的非常长的圆柱型未反应壳,还原反应沿中心方向进行。同时,假定反应气体在气体薄膜内和反应生成的多孔性海绵铁层内进行扩散,达到末反应界面后,还原反应在界面上进行。另外,若这个系统是直列的,则可得出下式:⑴仅只化学反应速度时t=β[1-(1-r)1/2](1)⑵仅只扩散速度时t=α[(1-r)ln(1-r)+r](2)图3 铁氧化物充填层的未反应壳模型⑶化学反应和扩散的混合速度时t1-(1-r)1/2=α(1-r)ln(1-r)+r1-(1-r)1/2+β(3)⑷薄膜扩散与化学反应的混合速度时t1-(1-r)1/2=β+γr1-(1-r)1/2(4)式中α=r20d0(1-ε)4dep(c0-ce)β=r0d0(1-ε)kr(1-1/k)(c0-ce)γ=r0d0(1-ε)2kf(c0-ce)r=1-(r/r0)2r—还原率;r0—圆柱型海绵铁的外径(cm);r—未还原部分外径(cm);do—铁氧化物的氧的克分子浓度(mol/cm3)ε—铁氧化物粉充填层的孔隙度;dep—海绵铁层的有效气体扩散系数(cm2/s);t—还原时间(s);c0—气体薄膜外反应气体自身的浓度(mol/cm3);ce—反应界面上平衡反应的气体浓度(mol/cm3);kf—气体薄膜内物质迁移系数(cm/s);kr—铁氧化物还原的反应速度常数(cm/s);k—铁氧化物还原的平衡常数。图4是根据化学反速度式⑴和扩散速度的式⑵作出的曲线图。图5是依据化学反应与扩散的混合速度的式⑶作出的曲线图。实验用的铁矿粉是-80图4 矿石层的还原(化学反应速度)图5 铁鳞层的还原(化学反应与扩散混合速度)目的parobora铁矿粉(fe总66.3%,fe2o363.0%,feo28.2%),还原剂是煤焦炭。 由图4可看出,fe2o3含量高的铁矿粉充填层的还原与其说是依据扩散速度,莫如说是决定于化学反应速度(因为可得到直线性)。由图5可看出,含feo多的铁鳞粉(fe总74.4%,feo65.8%)充填层的还原是依据界面反应与海绵铁层内co气体扩散的混合速度进行的。另外,对于促进还原来说,还原剂的煤气化反应性也是一个非常重要的因素,这是自不待言的。2.2 精还原过程 精还原处理的目的在于,减少粗还原铁粉颗粒内部与表面的氧化物,减低c、n等杂质元素的含量,以及为清除铁粉颗粒的畸变而进行退火等。精还原过程一般是在**2或nh3分解气体中进行的。精还原温度为800℃1000℃。中村等[4]对水雾化铁粉的还原过程进行过研究,提出了二段精还原热处理法的建议,如图6所示。图6(a)是在700℃以下,于ar中加热后,再在湿h2和干h2中进行脱碳、还原。这时,由于铁素体晶粒未能充分长大,压坯密度低;但是,在图6(b)、图6 二段精还原热处理法(c)中可看出,预先在ar中进行短时间加热后,压坯密度可大幅度增高。另外,利用铁粉颗粒中所含的c和其内部与表面的氧化物进行反应这种自还原反应,可同时进行脱碳与脱氧。这时c、o的减低状况如图7所示。这虽然是用水雾化铁粉进行的试验结果,但笔者认为对于还原铁粉大体上也是适用的。图7 精还原处理时c、o的变化这种二段精还原法,用h2作还原剂时,前一段要增**2的**,即采用湿h2是为了脱碳。在后一段采用干h2,是为了还原氧化物。至于在升温过程中为什么要在高于700℃的温度下,于ar气中保温一段时间,可能是由于根据对升温过程中产生co的分析,fe-c系在820℃附近co的生成量有一峰值,大体上在800℃以上时,铁粉颗粒中的c于20min以内与其中含有的o才能反应完了的原故。3 精还原温度与铁粉晶粒度的关系 将铁粉压缩成形后烧结时的尺寸变化是粉末冶金零件生产的一个重要控制因素。川崎制铁发现[5],铁粉的精还原温度与铁粉的结晶粒度相关,和铁粉的晶粒个数与尺寸变化密切相关,见图8与图9。由图8可看出,随着精还原温度升高,铁粉的晶粒个数减少,晶粒粗大化。精还原温度愈低,尺寸变化趋于收缩增大。由图8中的曲线可看出,晶粒个数和烧结体的尺寸变化是相对应的,这就是说,铁粉的晶粒愈细,烧结体的尺寸变化愈趋向于收缩增大,见图9。因此,对于烧结体的尺寸变化,除铁粉的粒度、颗粒形状外,粉末颗粒内部的能量等因素也应予以考虑。4 由轧钢铁鳞和铁矿粉制造的还原铁粉的特性比较[6] 瑞典赫格纳斯公司由铁矿粉制造的还原铁粉在世界上享有盛誉,其最早的牌号为mh100.24,60年代后期这个牌号为nc100.24所代替,并推出了新牌号sc100.26与hc100.24。日本川崎制铁(株)是用轧钢铁鳞制造还原铁粉的著名厂家。川崎制铁(株)就其生产的kip255m图8 精还原温度和晶粒度、尺寸变化的关系 图9 晶粒个数与尺寸变化的关系 烧结条件:1150℃,1h,氨分解气体纯铁;成形压力5tf/cm2;烧结条件:1150℃,1h,氨分解气体铁粉和赫格纳斯公司生产的nc100.24、hc100.24、sc100.26及mh100.24四个牌号的还原铁粉,对单一铁粉的种种特性进行了对比试验分析。在铁粉中添加了1%的硬脂酸锌作为润滑剂,将它们混合后进行成形。烧结是在1150℃,保温1h,于氨分解气氛中进行的。4.1 粒度分布 图10示各铁粉牌号的粒度分布。由图中可看出,mh100.24、nc100.24、kip255m、的粒度组成比较相似,hc100.24、sc100.26的粒度组成则偏于极细粉一侧。4.2 松装密度与流动性 图11与图12分别示各铁粉牌号的松装密度与流动性。mh100.24、nc100.24的松装密度为2.4g/cm3左右,hc100.24为2.5g/cm3左右,sc100.26为2.7g/cm3左右,及kip255m为2.6g/cm3左右。流动性一般地松装密度高者较好,但kip255m的流动性却比松装密度高的sc100.26好。4.3 氢损值 图13示各铁粉牌号的氢损值。和mh100.24相比,nc100.24、hc100.24及sc100.26的氢损值都有显著减低。同时kip255m明显高于后三者的氢损值。4.4 铁粉的硬度(显微维氏硬度) mh100.24与kip255m比nc100.24、hc100.24及sc100.26的显微维氏硬度低1020个单位左右,见图14。4.5 化学分析值 (1)图15(a)示各铁粉牌号的fe金属含量,mh100.24的fe金属含量最低,kip255m、nc100.24、hc100.24及sc100.26的fe金属含量相近。 (2)图15(b)示各铁粉牌号的c含量,mh100.24、的c含量最高,其余4个牌号相近,这也是增高铁粉压缩性的一个原因。 (3)图15(c)示各铁粉牌号的si含量,mh100.24的si含量最高,其次为nc100.24、hc图13 各铁粉牌号的氢损值 图14 各铁粉牌号的硬度100.24、sc100.26,kip255m最低。这可能和铁矿粉的sio2含量相关。 (4)图15(d)示各铁粉牌号的mn含量。mh100.24、nc100.24、hc100.24及sc100.26的含mn量大体上相同,远低于kip255m。kip255m由于是以轧钢铁鳞为原料,故含mn量高达0.25%。可是,这种mn在烧结中一部分作为金属mn进行固溶,而在碳共存下,几乎全部mn都变成了金属mn进行固溶。 (5)图15(e)示各铁粉牌号的p含量。mh100.24、nc100.24、hc100.24、sc100.26的含p量大体相同(0.007%0.008%),而kip255m的p含量则比较低一些。 (6)图15(f)示各铁粉牌号的s含量。mh100.24、nc100.24、hc100.24及sc100.26的s含量大体上为(0.008%0.009%),而kip255m为0.004%。 (7)图15(g)示各铁粉牌号的al含量。mh100.24、nc100.24、hc100.24及sc100.26的al含量为0.06%0.08%,kip255m较低,为0.04%。4.6 晶粒大小 图16示各铁粉牌号单位面积的晶粒个数(个/mm2)。mh100.24与kip255m的晶粒个数相近,与它们相比nc100.24、hc100.24及sc100.26的晶粒较粗大。4.7 拉托拉值(成形性) 图17示成形压力与拉托拉值的关系。mh100.24与nc100.24、hc100.24及kip255m的特性极相似,而sc100.26的拉托拉值不好。4.8 压缩性 图18示成形压力与压坯密度的关系。和mh100.24相比,nc100.24、hc100.24及scnq00.26的压缩性都有不同程度的增高,其中sc100.26的压缩性优于kip255m。可是,在高的成形压力下,kip255m和sc100.26的压缩性相当。就平均值来看,压缩性最好者为sc100.26,其次依序为kip255m、hc100.24、nc100.24、mh100.24。4.9 烧结密度 图19示成形压力与烧结密度的关系。它们的倾向性和压缩性相同。4.10 尺寸变化 图20示成形压力与尺寸变化的关系。sc100.26的尺寸收缩最小,其次为hc100.24、nc100.24、mh100.24、kip255m,依序尺寸收缩变大。因此,若将原来使用的一个铁粉牌号(例如mh100.24)更换为其它铁粉牌号,当然成形模具的尺寸就必须改变才行。4.11 拉伸强度 图21示成形压力与拉伸强度的关系。mh100.24与nc100.24的特性相似。kip255m的曲线是直立的,而赫格纳斯的hc100.24与sc100.26牌号的曲线都呈弯曲状。其中,在高的成形压力下,sc图15a-f 各铁粉牌号的fe金属(图a)、c(图b)、si(图c)、mn(图d)、p(图e)、s(图f)含量100.26的拉伸强度已不可能增高。4.12 伸长率 图22示成形压力与伸长率的关系。伸长率和拉伸强度的趋向相同,kip255m的伸长率最大。成形压力低于4tf/cm2时,hc100.24的伸长率比kip255m大,可是成形压力高于4tf/cm2时,hc100.24的伸长率增大不多。4.13 铁粉的断面组织 图23示铁粉的断面组织,除晶粒大小不同外,没有看出不同的组织。 从以上对各种铁粉牌号的分析,可得出下列结论: (1)由铁矿粉制取之铁粉si含量高,由轧钢铁鳞制取之铁粉mn含量高。这可能主要是由原料决定图21 各铁粉牌号的烧结密度 图22 成形压力与尺寸变化的关系图23 铁粉的断面组织的,si是以sio2形态存在的。为此,赫格纳斯公司一直在设法降低铁矿粉的sio2含量,据文献⑺,该公司1985年将精矿粉的sio2含量从1976年的0.45%左右减低到了约0.15%。 (2)hc100.24与sc100.26的粒度分布细粉侧偏多,而kip255m正好相反。 (3)除mh100.24外,kip255m的氢损值较高。据文献⑻,1984年,kip255m的氢损值已减低到0.1%。 (4)除mh100.24外,其余牌号的碳含量都很低,不高于0.01%。 (5)nc100.24、hc100.24、sc100.26的晶粒度远大于mh100.24、kip255m,因此,尺寸变化也具有同一趋向,即前三个牌号的尺寸收缩比后二个牌号小。 (6)sc100.26的压缩性最好,其次为kip255m。 (7)在4tf/cm2以上的成形压力下,kip255m的拉伸强度与伸长率高于sc100.26。 以上表明,用轧钢铁鳞完全可以制造出和赫格纳斯的还原铁粉质量相当的铁粉。5 结束语 日本川崎制铁的经验已表明,由轧钢铁鳞完全能够生产出质量和赫格纳斯公司的nc100.24与sc100.26相当的铁粉。因此,摆在我国铁粉生产企业面前的问题是,谁能由轧钢铁鳞生产出质量稳定的,质优价廉的铁粉! 20210311