二氧化硅的工业化生产

1.1 二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形态两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。合成产品主要是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。 石英是二氧化硅天然矿物的主要矿物组分，化学成分为sio2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66 。颜色不一，无色透明的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英，又叫 -石英；六方晶系的为高温石英，又称 -石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化很大，以石英为主，其次包含各类长石、岩屑、重矿石（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、黏土矿物等。 石英砂岩，是一种固结的砂质岩石，常简称为砂岩，是自然界最常见、最普通的硅质矿物原料之一，其石英和硅质碎屑含量一般在95%以上，副矿物多为长石、云母和黏土矿物，重矿物含量很少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石经过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物组成几乎全部为石英。粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量很高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法很多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为主要成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称为“天然硅砂”（或简称“硅砂”）。与此对应，将块状石英岩、石英砂岩粉碎成粒状则称“人造硅砂”。1.2 二氧化硅的性质1.2.1 性质 二氧化硅在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度2.65～2.66 。熔点1670℃（鳞石英）；1710℃（方石英）。沸点2230℃。不溶于水微溶于酸，微粒时能与熔融和碱类起作用。 二氧化硅的化学式sio2，式量60.08，也叫硅石，是一种坚硬难溶的固体。它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。从地面往下16千米几乎65％为二氧化硅的矿石。天然的二氧化硅分为晶态和无定形两大类，晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英为水晶。二氧化硅是硅原子跟四个氧原子形成的四面体结构的原子晶体，整个晶体又可以看作是一个巨大分子，sio2是最简式，并不表示单个分子。无定形二氧化硅为白色固体或粉末。二氧化硅的化学性质很稳定，不溶于水也不跟水反应，是酸性氧化物，不跟一般酸反应。二氧化硅的性质不活泼，它不与除氟、**和**以外的卤素、卤化氢和氢卤素以及硫酸、**、**作用。**(**)是唯一可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的**。反应式如下所示： sio2 ＋ 4hf = sif4↑ ＋ 2h2o 二氧化硅与碱性氧化物 sio2 ＋ ** =（高温） casio3 二氧化硅能溶于浓热的强碱溶液： sio2 ＋ 2naoh = na2sio3 ＋ h2o （盛碱的试剂瓶不能用玻璃塞而用橡胶塞） 在高温下，二氧化硅能被碳、镁、铝还原：sio2＋2c=si＋2co↑1.2.2 二氧化硅结构 在大多数微电子工艺感兴趣的温度范围内，二氧化硅的结晶率低到可以被忽略。尽管熔融石英不是长范围有序，但她却表现出短的有序结构，它的结构可认为是4个氧原子位于三角形多面的脚上。多面体中心是一个硅原子。这样，每4个氧原子近似共价键合到硅原子，满足了硅的化合价外壳。如果每个氧原子是两个多面体的一部分，则氧的化合价也被满足，结果就成了称为石英的规则的晶体结构。在熔融石英中，某些氧原子，成为氧桥位，与两个硅原子键合。某些氧原子没有氧桥，只和一个硅原子键合。可以认为热生长二氧化硅主要是由人以方向的多面体网络组成的。与无氧桥位相比，有氧桥的部分越大，氧化层的粘合力就越大，而且受损伤的倾向也越小。干氧氧化层的有氧桥与无氧桥的比率远大于湿氧氧化层。因此，可以认为，sio2与其说是原子晶体，却更近似于离子晶体。氧原子与硅原子之间的价键向离子键过渡。 二氧化硅是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光导纤维和耐火材料的原料。 当二氧化硅结晶完美时就是水晶；二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石；二氧化硅晶粒小于几微米时，就组成玉髓、燧石、次生石英岩。 物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源，晶体属三方晶系的氧化物矿物，即低温石英（α-石英），是石英族矿物中分布最广的一个矿物种。广义的石英还包括高温石英（β-石英）。石英块又名硅石， 主要是生产石英砂(又称硅砂)的原料， 也是石英耐火材料和烧制硅铁的原料。1.3 应用领域和用途 （1）玻璃 平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品（玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等）、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料 （2）陶瓷及耐火材料 瓷器的胚料和釉料，窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料 （3）冶金 硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂 （4）建筑 混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料（即水泥标准砂）等 （5）化工 硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，无定形二氧化硅微粉 （6）机械 铸造型砂的主要原料，研磨材料（喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等） （7）电子 高纯度金属硅、通讯用光纤等 （8）橡胶、塑料 填料（可提高耐磨性） 在pvc地板中，粉石英主要作为填料，细度在320目，填充量为16%～18%；在pvc耐酸板管中，粉石英填料细度为400目，填充量为10%～15%，在塑料薄膜中，粉石英填料细度在600目以上，填充量为10%～12%。（9）油漆、涂料 （可提高涂料的耐候性） 硅藻土由于具有不同的粒子形状和结构特征，再加上极高的吸油量，涂料中用它作为消光剂，主要用于平光乳胶漆和清漆、底漆及某些混凝土涂料中，它还在涂料中用作增加遮盖性颜料遮盖力的填料。2.1 白炭黑 白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅超微粒子填料，白炭黑是多孔性物质，化学名称水合二氧化硅，分子式sio2•nh2o（其中nh2o是以表面羟基的形式存在），是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅，粒径小于100nm，通常为20~60nm，化学纯度高（高纯者sio2达99.8%）。分散性好，比表面积大，密度2.319~2.653g/cm3，熔点1750℃。能溶于苛性碱和**，不溶于水、溶剂和酸（**除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。 白炭黑按制造工艺大体分为：气相法（气相法白炭黑、气相二氧化硅）；沉淀法（沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化硅）。气相法白炭黑是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料，制备工艺复杂，价格昂贵。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，平均原生粒径为7~40nm，有巨大的比表面积，可达400m2/g。产品纯度高，sio2含量不小于99.8%，是一种多功能的添加剂，广泛用于涂料，可起到增稠、触变、消光等作用。 沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、**、co2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑属于含水二氧化硅，sio2含量90%左右，市场需求量大。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。 白炭黑比表面积研究是非常重要的，白炭黑的比表面积检测数据只有采用bet方法检测出来的结果才是真实可靠的，目前国内外比表面积测试统一采用多点bet法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以bet测试方法为基础的，请参看我国**标准（gb/t 19587-2004）-气体吸附bet原理测定固态物质比表面积的方法。2.2 白炭黑的制备工艺2.2.1 气相白炭黑（气相二氧化硅）的制备工艺 主要为化学气相沉积（c**）法，又称热解法、干法或燃烧法。气相白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气、氧气燃烧生产的水中进行高温（大于1000摄氏度）水解反应；然后聚冷，经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将**原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。**在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至ph值为4～6即为成品。其化学反应式如下： sicl4(g)＋ 2h2(g)＋ o2(g)—> sio2(g)＋4hcl(g) 2ch3sicl3(g)＋ 2h2(g)＋5o2(g)—> 2sio2(g)＋6hcl(g)+ 2co2(g)+ 2h2o(g)其中，ch3sicl3是直接法合成**硅烷生产过程中不可避免的副产物，其比例约占单体总产量的10%~15%。由于si原子上多出一个甲基，用其合成白炭黑的机理要比用sicl4复杂得多。 在20世纪60~70年代，气相白炭黑主要以**为原料，生产工艺较易控制，但成本较高。目前气相白炭黑制造公司与有机硅单体生产公司密切合作，利用廉价的有机硅副产物为主要原料，生产气相法白炭黑；而气相法白炭黑生产过程中副产的**，则返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成，同时用于有机硅产品的后加工，形成一个资源循环利用，相互促进发展的良性循环，具有极好的社会经济效益。德国迪高沙（degussa）公司和美国卡伯特（cabot）公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大，自动化程度高，产品成本低，牌号（尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号）多，品质好，如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产，但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是目前国内产量最大，牌号最全，技术最先进的气相二氧化硅供应商，是气相二氧化硅**标准gb20020-2005负责起草单位。2.2.2 沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）的制备工艺 沉淀二氧化硅由水玻璃（硅酸钠）与硫酸或**反应制得。其中反应式如下： sio2+ na2co3—>sio2•na2o + co2 (sio2•na2o)ag+ h2so4—> sio2+ na2so4+ h2o 沉淀白炭黑所用的原料水玻璃，又名泡花碱，无色、青绿色或棕色的固体或黏稠液体，是由硅石（石英砂）、纯碱（土碱）在熔化窖**熔、冷却、粉碎制得，其燃料为煤、天然气、煤气均可。水玻璃生产工艺可分为干法和湿法两种，通常所用的是干法生产固体水玻璃，再溶解转换成所需要规格的液体水玻璃。沉淀法的生产技术、设备简单，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面水性羟基键合严重，消弱了产品的结合力。二次结晶生产超细白炭黑便是在沉淀法生产技术前提下进行了品种处理的改良技术。采用二次结晶新工艺，可以全自动工艺化生产。其sio2含量在94%以上，比表面积达269~320m2/g，粒径最粗为1000目，最细可达纳米级。 白炭黑用量最大的领域是在橡胶行业中作为最佳白色补强填料。近年来，由于国内胶鞋及轮胎工业的发展，刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑生产的快速增长。目前国内外填料用白炭黑，主要以石英砂为原料制成水玻璃后，再以沉淀法生产白炭黑。该生产工艺耗费大量纯碱和酸，生产成本较高。不少研究者正在探讨用硅藻土、蛇纹石、硅灰石、高岭土、膨润土等非金属矿物和其他原料生产白炭黑的工艺。第三军医大学研究成功用硅藻土生产白炭黑和聚合**。浙江广科化工有限公司、吉林省临江市业住化工有限公司用硅藻土生产白炭黑。宜宾五粮液集团精细化工有限公司是国内唯一一家用植物（如稻壳、谷壳灰为原料）生产白炭黑（二氧化硅）的厂家，年产白炭黑4000t。2.3 白炭黑的应用 白炭黑由于其耐酸、耐碱、耐高温及良好的电绝缘性能和分散性，因而被广泛地用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业中作为最佳的白色补强填料。气相法白炭黑制备复杂，成本高，主要用于特殊用途。2.3.1 气相法白炭黑的应用 气相白炭黑广泛地用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。 气相白炭黑大量的应用于室温硫化硅橡胶和高温化硅橡胶，它们往往是以附聚体的形式分散在基体中形成三维的网状结构，与硅橡胶基料的接触面大，在硫化过程中形成的交联点多，从而对硅橡胶起到增稠和补强作用。 在液态涂料和油漆中，气相白炭黑兼有流变助剂、防沉剂、助分散剂、消光剂的功能。在配方中加入气相白炭黑，可以控制体系的流变性和触变性，既防止涂料和油漆在施工过程中的流挂现象，又可保证涂层厚薄均匀，获得高品质的涂刷效果。气相白炭黑在液态涂料和油漆中，能够提高颜料和填料的悬浮性，改善颜料的分散性，从而有效防止颜料和填料在体质中沉降，使其具有良好的储存性。气相白炭黑作为消光剂，其作用是调整漆膜的表面光泽，并赋予漆膜表面良好的油腻感。另外，气相白炭黑在油漆和涂料体系中，能够提高涂层的抗刮擦和耐磨性能，加强了防腐蚀的作用。 粉末涂料中也常常用到气相白炭黑。在粉末涂料中，气相白炭黑可以改善粉末涂料的自由流动、防结块和流动特性。 气相白炭黑也常常应用于塑料和弹性体以及不饱和聚酯树脂中。在塑料的混料中加入传统的填料外，再加入少量的气相白炭黑就会产生明显的补强作用，大大提高材料的强度和力学性能，从而改善加工工艺和制品的性能。而在不饱和聚酯树脂中加入少量的气相白炭黑可以赋予树脂极佳的透明度和优异的物理性能，这些特性都有助于提高下游制品的质量。 气相白炭黑是一种重要的无机**，在工业发展中有着不可替代的作用，除了传统的应用行业外，还必将应用于新的领域，但由于其价格较高，往往限制了其更广泛的应用，如在橡胶行业中目前还是大量使用沉淀白炭黑。2.3.2 沉淀白炭黑的应用 沉淀白炭黑又称沉淀水合二氧化硅。它是一种具有高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料，因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理、化学特性，应用领域广泛，是一种重要的补强填充剂。在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法比拟的优点，表面活性和补强性能比其他无机浅色填料（如碳酸钙、陶土、高岭土、云母等）更优异。通过控制沉淀白炭黑制备反应过程中物料的比例、流量以及反应的压力、温度、时间，经过滤、洗涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积、粒径、纯度、结构度、孔隙度的制品。白炭黑生产工艺不同，其物理、化学特性也各不相同，如表3-7所示。表3-7 不同规格的白炭黑的物理、化学特性项目 zeosil175 zeosil15 zeosil175gr zeosil125gr tixosil383二氧化硅质量分数 0.93 0.92 0.93 0.93 0.9**h值 6.8 6.9 6.8 6.7 6.9水分质量分数（105℃，2h） 0.055 0.060 0.060 0.060 0.070灼烧减量（1000℃/% 4.0 4.5 4.0 4.0 4.5ctab比表面积/（m2/g） 162 160 165 120 160bet比表面积/（m2/g） 165 240 168 125 260dop吸油值/(ml/100g) 280 250 250 230 250压紧密度/（mg/m3） 0.28 0.30 0.30 0.30 0.17干基筛余物质量分数（10目） — — 0.80 0.85 —325目湿筛余物质量分数 — — — — 0.005 不同比表面积、不同粒径大小的白炭黑可满足不同用途和性能要求。沉淀白炭黑广泛用于橡胶、塑料的填充补强剂、油漆增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂（聚酯树脂、弹性聚氨酯）的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用**等行业。同时用于聚丙烯、无毒聚**塑料薄膜的开口剂和食品、农药医药的防结块剂和载体。 沉淀白炭黑用量最大的领域是在橡胶工业中作为最佳的白色补强填料，在白色和浅色填料中补强性能和表面活性优异，广泛用于橡胶鞋底、轮胎、胶管、胶带、胶辊、橡胶密封件等产品。 生产橡胶制品过程中通常需要在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均为黑色且档次不高。将白炭黑作为补强剂，在普通橡胶中添加少量白炭黑后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过传统高档橡胶制品，而且能生产出新颖、性能优异的新一代橡胶制品，如白炭黑改性的橡胶材料，并且可以保持颜色长久不变。彩色轮胎侧面胶的抗折性能由原来的10万次提高到50万次以上且有望在不久的将来，实现国产汽车、摩托车轮胎的彩色化。 将白炭黑加入到聚**、环氧树脂、**树脂等可加工树脂材料中，能明显提高产品质量，方便加工成型，提高生产效率，增加品种，扩大应用范围。在聚**塑料薄膜中添加白炭黑后，不但提高其透明度、强度、韧性，而且抗老化性能也明显提高。在普通塑料聚**中添加少量白炭黑后生产出的塑料门窗硬度、粗糙度和抗老化性能均大幅度提高。利用白炭黑对塑料聚丙烯进行改性，主要技术指标（吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、绕曲强度等）均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标，可实现聚丙烯工程塑料制件替代尼龙6使用，产品成本大幅度下降，其经济效益十分显著。 我国是涂料生产消费大国，但目前国产涂料普遍存在着性能方面的不足，诸如悬浮稳定性、触变性、耐磨性、耐洗刷性能较低等问题，致使每年需进口大量高档涂料。在涂料中，白炭黑可发挥防止结块和悬浮、增稠、触变性等功能。白炭黑在涂料中成功应用，一改过去产品的不足，其主要性能指标大幅度提高，如外墙涂料的耐洗刷性由原来的1000多次提高到1万多次；人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的250h（粉化1级、变色2级）提高到600h（无粉化、漆膜无变色，色差值4.8）。此外，涂膜与墙体结合强度大幅度提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善。 20210311